活性氧化铝固态吸附法脱水

1. 吸附原理 吸附法脱水是利用某些多孔性固体吸附天然气中的水蒸气。吸附是指气体或液体与多孔的固体颗粒表面相接触，气体或液体与固体表面分子之间相互作用而停留在固体表上，使气体或液体分子在固体表面上浓度增大的现象。被吸附的气体或液体称为吸附质，吸附气体或液体的固体称为吸附剂(当吸附质是水蒸气或水时，此固体吸附剂又称为固体干燥剂，简称干燥剂)。根据气体或液体与固体表面之间的作用力不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附两类。 物理吸附是由流体中吸附质分子与固体吸附剂表面之间的范德华力引起的，吸附过程类似与气体凝结的物理过程。这一类吸附的特征是吸附质与吸附剂不发生化学反应，吸附速度很快，瞬间即可达到相平衡。物理吸附放出的热量较少，通常与气体凝聚热相当。物理吸附可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附。当体系压力降低或温度升高时，被吸附的气体可以很容易地从固体表面脱附，而不改变气体原来的性状，故吸附与脱附是可逆过程。工业上利用这种可逆性，通过改变操作条件使吸附质脱附，达到使吸附剂再生、回收或分离吸附质的目的。 化学吸附是吸附质与固体吸附剂表面的未饱和化学键(或电价键)力作用的结果。这一类吸附所需的活化能大，所以吸附热也大，与化学反应热有同样的数量级。化学吸附具有选择性，而且吸附速度较慢，需要较长时间才能达到平衡。化学吸附是单分子层吸附，而且这种吸附往往是不可逆的，要很高的温度才能脱附，脱附出来的气体又往往已发生化学变化，不复具有原来的性状。 由于物理吸附过程是可逆的，故可通过改变温度和压力的方法改变平衡方向，达到吸附剂再生(即使吸附质从吸附剂表面脱附)的目的。天然气脱水吸附的过程多为物理吸附，故以下仅介绍气体的物理吸附过程。 根据不同吸附剂对不同吸附质的吸附容量不同，即不同吸附剂对不同吸附质具有选择性吸附作用的特点，使流体与固体吸附剂表面接触，流体中吸附容量较大的一种或几种组分被选择性地吸附在固体表面上，从而达到与流体中其他组分分离的目的。天然气净化中的吸附法脱水，就是利用了这一特性。 吸附法脱水主要用于天然气凝液回收、天然气液化装置中的天然气深度脱水等。另外，在压缩天然气(CNG)加气站中为防止CNG在高压下或使用中从高压节流至常压时产生水合物堵塞，也常采用吸附法脱水。由于吸附法脱水装置的投资和操作费用比甘醇脱水装置要高，通常是在甘醇法脱水满足不了天然气露点要求时采用吸附法脱水。 2. 常用吸附剂 天然气净化过程常用的吸附剂主要有活性氧化铝、硅胶、分子筛等，其物理特性见表2-4。 表2-4 常用吸附剂的主要物理特性 (1) 活性氧化铝 活性氧化铝主要成分是水化的、多孔的和无定形的氧化铝，并含有其他金属化合物。一般是选用低铁的铝土矿石作原料，经粉碎、烧碱熔融得到铝酸钠溶液，再经中和、浓缩、加入晶种后慢慢冷却结晶；该结晶被滤出后，将滤饼烘干，并在500～600℃下焙烧，形成多孔、高吸附性能的活性氧化铝，其典型组成见表2-5。 表2-5 典型活性氧化铝组成 (2) 硅胶 工业上使用的硅胶，是用硅酸钠与硫酸反应生成水凝胶，然后洗去硫酸钠，将水凝胶干燥制成的粉状或颗粒状的具有较大孔隙率的物质，分子式为SiO2·nH2O。 一般工业硅胶中残余约6%的水量，需灼烧至954℃才能除去。按孔隙大小，硅胶可分为细孔和粗孔两种。硅胶吸附水蒸气的性能特别好，且具有较高的化学稳定性和热稳定性。但硅胶与液态水接触很易炸裂，产生粉尘，增加压降，降低有效湿容量。硅胶的化学组成(干基)见表2-6。 (3) 分子筛 分子筛是一种人工合成的无机吸附剂。它是具有骨架结构的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐晶体，分子式为：M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O。其性能见表2-7。 表2-7 常用分子筛的性能 型号 孔直径/nm 堆积密度/(g/L) 湿容量/% 水的吸附热/(kJ/kg) SiO2/Al2O3的比值 吸附质分子 排除的分子 应用范围 3A 0.3 640 20 4.1868 2 直径小于0.3nm的分子如H2O、NH3等 乙烷等直径大于0.3nm的分子 不饱和烃脱水，甲醇，乙醇脱水 4A 0.4 650 22 4.1868 2 直径小于 0.4nm的分子，包括以上各分子及乙醇、H2S、CO2、SO2、C2H4、C2H6及C3H6 直径大于0.4nm的分子，如丙烷等 饱和烃脱水，冷冻系统干燥剂 5A 0.5 690 21.5 4.1868 2 直径小于0.5nm的分子，包括以上各分子及n-C4H9OH、C4H10、C3H8至 C22H46 直径大于0.5nm的分子，如异构化合物及4碳环化合物 从支链烃及环烷烃中分离正构烃 10X 0.8 576 28 4.1868 2.5 直径小于0.8nm的分子包括以上各分子及异构烷烃、烯烃及苯 二正丁基胺及更大分子 芳烃分离 13X 1.0 610 28.5 4.1868 2.5 直径小于1nm的分子包括以上各分子及二正丙基胺 (C4H9)3N及更大分 同时脱水、CO2、H2S等，天然气脱H2S及硫醇 根据分子筛晶体结构的内部特征不同，常用的分子筛可分为A型和X型两类。其中，A型分子筛具有与沸石构造类似的结构物质，所有吸附均发生在晶体内部孔腔内，孔腔直径为0.4nm，由理论孔径为0.42nm的通道联接；X型分子筛能吸附所有能被A型分子筛吸附的分子，并且具有较高的容量。13X型分子筛可吸附芳香烃这样的大分子。各类分子筛的pH值约为10，在pH值5～12范围内是稳定的。在处理酸性天然气时，若吸附液的pH值小于5，就应采用抗酸分子筛。 分子筛表面具有较强的局部电荷，因而对极性分子和不饱和分子有很高的亲和力，水是强极性分子，分子直径为0.27～0.31nm，比通常使用的分子筛孔径小，所以分子筛是干燥气体和液体的优良吸附剂。其特点如下。 ① 具有很好的选择吸附性。分子筛能按照物质分子的大小进行选择吸附。由于一定型号的分子筛的孔径大小一样，所以只有比分子筛孔径小的分子才能被分子筛吸附在晶体内部的孔腔内，大于孔径的分子就被“筛去”。通过选用适当型号的分子筛，就可以达到选择性地吸附水，减少甚至消除其他气体成分的共吸附作用，因而更加提高了吸附水的能力。经分子筛干燥后的气体，一般含水量可达到0.1～10g/m3，冷凝分离法轻烃回收装置中多用4A、5A等分子筛作吸附剂，可以将天然气干燥至低露点。 ② 具有高效吸附特性。分子筛在低水汽分压、高温、高气体线速度等苛刻的条件下仍然保持较高的湿容量。这是因为分子筛的表面积大于一般吸附剂，可达700～900m2/g。随着相对湿度进一步降低，分子筛的湿容量与其他干燥剂相比相对地提高，如图2-20所示。因而分子筛用于天然气深度脱水时较其他吸附剂优越。 分子筛的高效吸附性还表现在它的高温脱水性能上，在高温下只有分子筛才是有效的脱水剂。如图2-21所示，在100℃时，分子筛的湿容量是15%，而活性氧化铝小于3%，硅胶小于1%。因此，分子筛被广泛地用作气体干燥吸附剂。 (4) 复合固体吸附剂 复合固体吸附剂就是同时使用两种或两种以上的吸附剂，通常是将硅胶或活性氧化铝与分子筛串联使用，湿气先通过硅胶或活性氧化铝床层，再通过分子筛床层。目前，天然气脱水普遍使用活性氧化铝和4A分子筛串联的双床层，其特点如下。 ① 既可以减少投资，又可保证干气露点。如前所述，当气体水含量较高时，活性氧化铝有很高的平衡湿容量，而当气体水含量较低(位于吸附剂床层出口处)时，分子筛则具有较高的平衡湿容量。因此，湿气先通过上部活性氧化铝床层脱除大部分水(对于常温下的饱和湿气来讲，活性氧化铝床层的脱水量约比4A分子筛床层多50%)，再通过下部4A分子筛床层深度脱除微量水，从而获得很低的露点(低于-100℃)。 ② 活性氧化铝可作为分子筛的保护层。当气体中携带有液态水、液烃、缓蚀剂及胺类化合物时，位于上部床层的活性氧化铝除用于气体脱水外，还可作为下部分子筛床层的保护层。这是因为胺类化合物可以破坏分子筛的晶体结构，使分子筛永久失活，缩短了分子筛的使用寿命。此外，分子筛虽不易被液态水破坏，但因液态水会增加床层的压力降并使气体产生沟流，因而造成分子筛的磨耗和缩短使用寿命。所以，当采用复合固体吸附剂时就可避免这些现象的发生。 ③ 活性氧化铝再生时能耗比分子筛低。 ④ 活性氧化铝的价格较低。由于活性氧化铝与4A分子筛组成的复合固体吸附剂床层具有以上特点，故近几年来在天然气脱水中得到广泛应用。 3. 吸附法脱水工艺流程 由于吸附剂在脱水过程中，被水饱和后需要再生，故为了保证装置能连续运行，流程中至少需要两个干燥器，一个用于脱水，另一个用于再生，两个干燥器切换运行。干燥器再生用气可以是湿气，也可以是高压干气或低压干气。 (1) 采用湿气或进料气作再生气的吸附脱水工艺流程 采用湿气或进料气作再生气的吸附脱水工艺流程如图2-22所示。 湿气一般是经过一个进口气涤器或分离器(图中未画出)，除去所携带的液体与固体杂质后分为两路：小部分湿气经再生气加热器加热后作为再生气；大部分湿气去干燥器脱水。由于在脱水操作时干燥器内的气速很大，故气体通常是自上而下流过吸附剂床层，这样可以减少高速气流对吸附剂床层的扰动。气体在干燥器内流经固体吸附剂床层时，其中的水蒸气被吸附剂选择性吸附，直至气体中的水含量与所接触的固体吸附剂达到平衡为止。通常，只需要几秒钟就可以达到平衡。 在脱水过程中，干燥器内的吸附剂床层不断吸附气体中的水蒸气直至最后整个床层达到饱和，此时就不能再对湿气进行脱水。因此，在吸附剂床层未达到饱和之前就要进行切换(图中为自动切换)，即将湿气改为进入已再生好的另一个干燥器，而刚完成脱水操作的干燥器则改用热再生气进行再生。 再生用的气量一般约占进料气的5%～10%，经再生气加热器加热至232～315℃后进入干燥器。热的再生气将床层加热，并使水从吸附剂上脱附。脱附出来的水蒸气随再生气一起离开吸附剂床层后进入再生气冷却器，大部分水蒸气在冷却器中冷凝下来，并在再生气分离器中除去，分出的再生气与进料湿气汇合后又去进行脱水。加热后的吸附剂床层由于温度较高，在重新进行脱水操作之前必须先用未加热的湿气冷却至一定温度后才能切换。 (2) 采用于气作再生气的吸附脱水工艺流程 采用干气作再生气的吸附脱水工艺流程如图2-23所示。由干燥器脱水后的干气有一小部分经增压(一般增压0.28～0.35MPa)加热后作为再生气去干燥器，使水从吸附剂上脱附。脱附出来的水蒸气随再生气一起离开吸附剂床层后经过再生气冷却器与分离器，将水蒸气冷凝下来的液态水脱除。由于此时分出的气体是湿气，故与进料湿气汇合后又去进行脱水。 除了采用吸附脱水后的干气作为再生气外，还可采用其他来源的干气(如天然气液回收装置脱甲烷塔塔顶气)作为再生气。这种再生气的压力通常比图2-23中的干气压力要低得多，故在这种情况下脱水压力远高于再生压力。因此，当干燥器完成脱水操作后，先要进行降压，然后再用低压干气进行再生。 4. 吸附法脱水工艺参数的选择 (1) 吸附周期 干燥器吸附剂床层的吸附周期(脱水周期)应根据湿气中水含量、床层空塔流速和高径比(不应小于2.5)、再生能耗、吸附剂寿命等进行综合比较后确定。对于两塔流程，干燥器床层吸附周期一般设计为8～24h，通常取吸附周期8～12h。如果进料气中的相对湿度小于100%，吸附周期可大于12h。吸附周期长，意味着再生次数较少，吸附剂寿命较长，但因床层较长，投资较高。对压力不高、水含量较大的天然气脱水，为避免干燥器尺寸过大，耗用吸附剂过多，吸附周期宜小于等于8h。 (2) 湿气进干燥器温度 湿气进口温度越高，吸附剂的湿容量越小。为保证吸附剂有较高的湿容量，进床层的湿气温度最高不要超过50℃。 (3) 再生加热与冷却温度 再生加热温度是指吸附剂床层在再生加热时最后达到的最高温度，通常近似取此时再生气出吸附剂床层的温度。再生加热温度越高，再生后吸附剂的湿容量也越高，但其有效使用寿命越短。再生加热温度与再生气进干燥器的温度有关，而再生气进口温度则应根据脱水深度确定。对于分子筛，其值一般为232～315℃；对于硅胶其值一般为234～245℃；对于活性氧化铝，介于硅胶与分子筛之间，并接近分子筛之值。 图2-24为采用双塔流程的吸附脱水装置8h再生周期(包括加热与冷却)的温度变化曲线。曲线1表示再生气进干燥器的温度TH，曲线2表示加热和冷却过程中出干燥器的气体温度，曲线3表示进料湿气温度。 由图2-24可知，再生开始时热再生气进入干燥器加热床层及容器，出床层的气体温度逐渐由T1升至T2，大约在116～120℃时床层中吸附的水分开始大量脱附，所以此时升温比较缓慢。待水分全部脱除后，继续加热床层以脱除不易脱附的重烃和污物。当再生时间大于4h时，离开干燥器的气体出口温度达到180～230℃，床层加热完毕。热再生气温度TH至少应比再生加热过程中所要求的最终离开床层的气体出口温度T4高19～55℃，一般为38℃。然后，将冷却气通过床层进行冷却，当床层温度大约降至50℃时停止冷却。在一些要求深度脱水的天然气液回收装置中，为了避免吸附剂床层在冷却时被水蒸气预饱和，多采用脱水后的干气或其他来源干气作冷却气。有时，还可将冷却用的干气自上而下流过吸附剂床层，使冷却气中所含的少量水蒸气被床层上部的吸附剂吸附，从而最大限度地降低吸附周期中出口干气的水含量。 (4) 加热与冷却时间分配 加热时间是指在再生周期中从开始用再生气加热吸附剂床层到床层达到最高温度的时间；冷却时间是指加热完毕的吸附剂从开始用冷却气冷却到床层温度降低到指定值的时间。 对于两塔流程的吸附脱水装置，吸附剂床层的加热时间一般是再生周期的55%～65%。所以，在8h的吸附周期中，通常加热时间为4.5h；冷却时间为3h；备用和切换时间为0.5h。 5. 吸附法脱水设备 吸附法脱水装置的设备包括进口气涤器(分离器)、干燥器、过滤器、再生气加热器、再生气冷却器和分离器等，当采用脱水后的干气作再生气时，还需要再生气压缩机。其他设备与吸收法基本相同，干燥器的结构如图2-25所示。 由图可知，干燥器由床层支承梁和支撑栅板、顶部和底部的气体进口、出口管嘴和分配器(这是由于脱水和再生分别是两股物流从两个方向通过吸附剂床层，因此，顶部和底部都是气体进出口)、装料口和排料口以及取样口、温度计插孔等组成。 在支撑栅板上有一层10～20目的不锈钢滤网，防止分子筛或瓷球随进入气流下沉。滤网上放置的瓷球共二层，上层高约50～75mm，瓷球直径为6mm；下层高约50～75mm，瓷球直径为12mm。支撑栅板下的支承梁应能承受住床层的静载荷(吸附剂等的重量)及动载荷(气体流动压降)。 分配器(有时还有挡板)的作用是使进入干燥器的气体(尤其是从顶部进入的湿气，其流量很大)以径向、低速流向吸附剂床层。床层顶部也放置有瓷球，高约100～150mm，瓷球直径为12～50mm。瓷球层下面是一层起支托作用的不锈钢浮动滤网。这层瓷球的作用主要是改善进口气流的分布并防止因涡流引起吸附剂的移动与破碎。 干燥器的吸附剂床层中装填有吸附剂。吸附剂的大小和形状应根据吸附质不同而异。对于天然气脱水，可采用ф3～8mm的球状分子筛。 干燥器的尺寸会影响吸附剂床层压降，一般情况下，对于气体吸附来讲，其最小床层高径比为2.5:1。 6. 吸附法脱水过程特性 (1) 吸附容量 吸附容量用来表示单位吸附剂吸附质能力的大小，其单位通常为质量百分数或kg吸附质/1OOkg吸附剂。当吸附质为水蒸气时，也叫吸附剂的湿容量，单位为kg水/1OOkg吸附剂。吸附剂的湿容量可用平衡湿容量或有效湿容量表示。 平衡湿容量是指在温度一定时，新鲜吸附剂与一定湿度(或一定水蒸气分压)的气体充分接触，最后水蒸气在两相中达到平衡时的湿容量。平衡湿容量又分为静态平衡湿容量与动态平衡湿容量。在静态条件(即气体不流动)下测定的平衡湿容量称为静态平衡湿容量；气体以一定流速连续流过吸附剂床层时测定的平衡湿容量称为动态湿容量。动态湿容量一般是静态湿容量的40%～60%。 在实际操作中，由于吸附剂床层反复进行脱水与再生，吸附剂的湿容量会由于吸附剂被重烃等杂质污染及再生时高温的影响而逐渐降低。根据实际应用情况确定的设计湿容量称为有效湿容量。 (2) 吸附传质区 ① 单组分吸附。当气体流经吸附剂床层时，就会在吸附剂上发生动态吸附，并形成吸附传质区。对于高压天然气在固定床吸附剂上的脱水操作，可近似看成是等温吸附过程。图2-26是只有水蒸气为吸附质的气体混合物等温吸附过程示意图。由该图可知，当水蒸气浓度为C0的湿气自上而下流过吸附剂床层时，最顶部的吸附剂立即被水蒸气所饱和，此时，这部分床层称为吸附饱和区。在饱和吸附区中的吸附剂就不再吸附湿气中的水蒸气。当湿气继续向下流过床层时，湿气中的水蒸气又被吸附饱和区以下的吸附剂所吸附，形成吸附传质区。在吸附传质区中，吸附剂床层上的水含量自上而下从接近饱和(气体中水蒸气浓度为C0)到接近零(气体中水蒸气浓度为CS)之间剧烈变化，形成一条S形的吸附负荷曲线。在吸附传质区以下的吸附剂床层中，可以看成是只有水蒸气浓度为CS的干气流过，因而是尚未发生吸附的未吸附区。所以，此时的吸附剂床层由吸附饱和区、吸附传质区和未吸附区三部分组成。随着湿气不断流过吸附剂床层，饱和吸附区不断扩大，吸附传质区不断向下推移，未吸附区不断缩小，直至吸附传质区前端达到床层底部。因此，当吸附传质区前端达到床层底部以前，离开床层的干气中水蒸气浓度一直为CS，而当吸附传质区的后端达到床层底部时，由于整个床层都已处于吸附饱和区，故出口气体中的水蒸气浓度就与进口气体相同(C0)。实际操作中为了安全起见，在吸附传质区前端未达到床层底部时就要进行切换，将湿气改为进入另一台已完成再生周期的一干燥器中。 由图2-26可知，当吸附传质区的前端达到吸附剂床层的底部后，离开床层的气体中吸附质浓度就会从CS迅速增加到C0。从吸附传质区前端到达床层底部出口到吸附传质区后端到达床层底部出口这段时间，出口气体中吸附质浓度变化的曲线称为透过曲线(穿透曲线、转效曲线)，在吸附过程中，从吸附传质区在床层顶部开始形成到吸附传质区前端到达床层底部，出口气体中吸附质浓度开始突然增加的这段时间称为透过时间，吸附质浓度开始突然增加的这点称为透过点，在透过点时吸附剂的湿容量称为透过点湿容量。 ② 多组分混合物吸附。活性氧化铝、硅胶及某些分子筛不仅吸附水蒸气，而且还吸附天然气中的其他一些组分。但是，吸附剂对天然气中各组分的吸附活性并不相同，其顺序(按吸附活性递减)为水、甲醇、硫化氢和硫醇、二氧化碳、己烷和更重烃类、戊烷、丁烷、丙烷、乙烷以及甲烷。因此，当进料湿气自上而下流过吸附剂床层时，气体中的各组分就会按不同的速度和活性被吸附。水蒸气始终是很快被床层顶部吸附剂所吸附，天然气中的其他组分则按吸附剂对其吸附活性的不同被床层较下面的吸附剂所吸附。换句话说，在吸附过程开始时，床层上的吸附剂基本上是被甲烷所饱和。随着吸附过程的继续进行，吸附剂上的甲烷(以及其他吸附活性较弱的组分)将被其他吸附活性较强的组分所置换，故在吸附剂床层上出现一连串的吸附传质区，如图2-27(a)所示。被置换的甲烷(以及其他吸附活性较弱的组分)继续沿床层向下移动，经过一段时间后，该组分最终将被全部逐出床层。如果吸附过程在进行20～30min后停止，此时在吸附剂床层上除重烃(C4、C5、C6+)外，其他烃类几乎均被水逐出床层。因而在脱水的同时可回收天然气中的这些烃类，如图，2-27(b)所示。如果吸附周期为8h，或更长，水蒸气将基本上置换掉床层中已被吸附的烃类。13X分子筛还可同时用于天然气脱硫和脱水。因此，短吸附周期主要用来进行天然气脱水和回收重烃，长吸附周期主要用于进行天然气脱水。当要求干气有较低露点时，则应采用较短的操作周期，在吸附传质区前端与床层顶端距离达到0.5～0.6床层高度时即结束脱水操作。 在吸附传质区内，水蒸气的吸附是放热过程。对于压力大于3.5MPa的高压天然气，气体中水含量较少，水蒸气在吸附时放出的热量被大量气体带走，因而床层温升仅约1～2℃，可视为等温吸附过程。但是，当气体压力较低时，气体中水含量较多，床层温升将比较显著，为了保证吸附过程正常进行，有时需要在吸附床层内安装冷却盘。